氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上接有氟原子的一种合成高分子弹性体。这种新型高分子材料具有耐热、耐油、耐溶剂、耐强氧化剂等特性,并具有良好物理机械性能,广泛应用于国防、军工、航天航空、汽车、石油化工等许多领域。
目前,世界氟橡胶产量的60%以上用于汽车工业,氟橡胶正以其优良的性能不断地扩大应用领域范围。
1 国内外氟橡胶产品概况
世界第一种氟橡胶是由美国杜邦公司试制成功,但相当长一段时间内,氟橡胶因价格昂贵等原因未能在工业上得到实际应用。直到6O年代至7O年代初期,国外氟橡胶才得到迅猛发展。在6O年代中后期,各种新的高性能氟橡胶品种相继开发并投人生产,氟橡胶每年以20%~ 30%高速度增长。在7o年代,氟橡胶保持10%的速度增长,8O年代氟橡胶增长速度为7%一8% ,以后氟橡胶仍以较好的发展势头增长。至1996年,国外氟橡胶总生产能力约为15.9 kt/a,实际年产量为1 1 kt/a左右。世界氟橡胶主要消费国为美国、欧洲和日本,其消费量所占总量比例分别为42.2% 28.8% 、12.5% 。
表I 1996卑国外氟橡胶装置能力分布(kt/a)
我国在6O年代,固国防和军工等领域的需要,先后成功研制了23型、26型、246型、TP一2型等以聚烯烃为主的氟橡胶和羧基亚硝基氟橡胶。1980年又发展了全氟醚橡胶及氟化磷腈橡胶等。8O年代以后,我国民用工业,特别是汽车工业的发展,对氟橡胶需求出现大幅度增长。目前.我国氟橡胶生产厂寥寥无几,1998年国内氟橡胶总生产能力为450 t/a,实际产量仅为100 t左右,远远不能满足国内的需要。1995~1998年,国内氟橡胶消费量平均增长率为21,55% ,许多领域不得不直接进口氟橡胶,主要进口来源国为美国、意大利和俄罗斯。
表2 我国氟橡胶进口量 (t)
国产氟橡胶不仅产量小,而且品种比较单一.性能也不如国外产品。因此,加强国内氟橡胶新品种的开发并扩大产量,满足国内各行各业对氟橡胶的强劲需求势在必行。
2 氟橡胶性能厦改性
2.1 氟橡胶的主要性能
氟橡胶性能主要表现在:氟橡胶具有较好的力学性能,有较好的拉伸强度和硬度,但常温下弹性较差。氟橡胶在耐热耐温、耐老化方面,可以和硅橡胶相媲美,优于其它橡胶。例如26型可在250℃ 下长期工作,而其对日光、臭氧和气候老化十分稳定、是其它非氟橡胶不能比拟的。氟橡胶抗压缩变形性能能通过改进得到增强,其优良的耐磨性可用于静动密封件的生产。如氟橡胶摩擦系数在0.8O左右,丁腈橡胶则为0.90~1.05,说明氟橡胶耐唐性能好 氟橡胶有很高的化学稳定性,是所有弹性体中最耐介质的一种,使其能在许多苛刻化学环境下工作。同时,氟橡胶还具有良好的耐真空性能和自熄耐火性能。
表3 几种国产氟橡胶的一般机械性能
2.2 氟橡胶的改性
氟橡胶的模压流动性差,常常在硫化时产生流痕甚至开裂。为了解决氟橡胶的流动性,经过研究采用了两种方法:一是将高分子量(20万)和低分子量(10万)氟橡胶并用,二是生产宽分子量分布的氟橡胶,目前后一种方法为主。为解决氟橡胶的压缩永久变形性能,主要通过添加硫化的交联剂、促进剂和耐热助剂方法来使氟橡胶获得低的压缩永久变形性,从而解决并提高氟橡胶的物理机械性能。另外,国外的氟橡胶生产企业根据使用场合的不同,研制出许多种不同用途的氟橡胶。如美国杜邦公司已开发出能分别适用于垫片 O形圈及油封的Viton A—HV,Viton E一60,适用于旋切垫片等复杂零件的Viton E一430,适用于液压系统密封的Viton 970,适用低温柔性用途的VitonGLT等许多新型氟橡胶。由于氟橡胶价格昂贵,国外氟橡胶企业曾在生产工艺及性能改进上进行了深人研究,并取得了许多研究成果。如美国杜邦公司就开发出过氧化物硫化的GF 205NP新品,它不需要二段硫化,就降低了生产成本。另外还有一种很常用的方法,就是用价格相对低廉的非氟橡胶与氟橡胶并用,在使用性能几乎不降低的情况下降低生产和使用成本,从而获得最佳的经济效益。主要方法有两类:一类是用低价氟橡胶替代高价氟橡胶,并用非氟橡胶与低价氟橡胶并用改性,以获得高价氟橡胶相似的性能。如心丙氟橡胶较高性能的特种氟橡胶价格低,但它的耐寒性能差,而加人20% ~30%的三元乙丙橡胶能明显改善其耐寒性能,其脆性温度和压缩耐寒系数分别由原来的一33 ℃和0.1提高到一50℃ 和0 4,并且橡胶强度电比全四丙氟橡胶有较大提高。另一类是将价格贵的氟橡胶与价格相对便宜的非氟橡胶并用,在不改变使用性能要求的情况下降低使用成本。如价格贵的氟橡胶PKM与非氟橡胶ACM并用,就可在保证性能几乎不下降情况下显著降低成本。
表4 ACM与FKM并用的效果
ACM与FKM并用(70/30比例),其综台成本约能下降35.4%。此外,还有一种方法也能降低氟橡胶使用成本。全氟醚橡胶“Kalrez”可在265cc的水蒸汽中能使用1年,但价格十分昂贵(约30o0元/kg),而价廉的四丙氟橡胶(约为氟醚橡胶的4o%左右)通过适当改性能很好适应此用途,这样就能大大降低使用成本。
3 氟橡胶新产品的应用
全氟醚橡胶:主要由美国杜邦公司和日本大金公司生产,其商品牌号分别为Kalrez,。该橡胶具有聚四氟乙烯的耐热、耐化学稳定性,能耐氟溶剂以外的一切溶剂。接触过热蒸汽的时间可长达一年;在碱液中能使用3000 h。主要用于260~290℃ 连续工况时的密封制品。它是目前耐热性最好的氟橡胶偏氟乙烯系橡胶:美国3M公司的“Kel—F”、杜邦的“Viton”等品牌均属于此系列品种,其耐热性能优异,耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐药性均很好,但价格很高、耐寒性不足。主要用于苛刻条件下使用的O型环、密封材料、垫片等工业用零件。磷腈氟橡胶:由Firetone公司开发的PNF橡胶,含氟量低(30% ~40%).但对许多化学介质有足够耐受能力,可以在170℃下长期工作。它具有优异的低温柔性(一54℃~230℃),性能类似硅橡胶和其它氟橡胶.但它能弥补硅橡胶机械强度低和氟橡胶耐低温性能差的特点,其拉伸强度为7~14MPa,也耐磨。四氟乙烯/丙烯橡胶:美国Exxon公司生产的Arias新型橡胶特点是在热和腐蚀性环境中。能提高工作温度极限并延长寿命.主要用于制造包括密封件在内的各种密封制品。日本旭硝子开发的Arias 100H和JsR系列氟橡胶、日本合成橡胶公司的100S、150P、150E、150L等可用于轴封、密封圈、O形圈、隔膜、耐蚀衬里。这些材料耐热性、耐候性、耐化学腐蚀性良好,尤其能耐高温高浓度化学腐蚀。不需硫化的氟橡胶:由日本大金公司研制成功。具有氟橡胶的弹性体和氟树脂优良的耐介质性能。在加热情况下.材料可象热塑性塑料那样熔融.进行挤出、注射、模压加工,特点是使用加工方便。
高含氟橡胶:日本大金公司开发的Dail—elG1001和G一555两种新型氟橡胶属这类橡胶。G一1001适用于加工钢铁工业用的耐溶剂洗涤辊、化工的挠陛管接头、热交换器的密封材料、O形圈、燃料电池密封件等。G一555适用于汽车燃料管、排气管、也可挤出成胶绳、胶条或胶片,硫化后再进行裁断、粘接成大型O形圈及衬垫。液体氟弹性体:由日本信越公司开发,品牌主要有两类.即SIFEL3510和SIFEL3701,是一种主链含有全氟醚结构,可在、150℃下加工,具有优良耐油、耐溶剂、耐低温性能(一40℃下仍有弹性)的氟橡胶。
4 结束语
目前,我国含氟材料还处于起步阶段,整体水平相当于1966年的美国。中国经济的迅猛发展将需要大量的氟材料,因此,氟橡胶作为氟材料的一种.在许多重要行业有着十分良好的应用前景。但国内氟橡胶产量低、品种少、质量差,不能满足国内需求。而发达国家一直垄断含氟材料市场。对发展中国家封锁技术,以便获取高额利润。所以,国内科研单位应和厂家联手进行合作,政府再给予一定的支持。促进我国氟橡胶行业尽快成长壮大起来并健康发展。__ |